현재까지 개발된 열전재료 중에서 사용 온도구간에 따라 성능지수가 우수한p형 및 n형 열전재료를 Fig 2-7에서 보는 바와 같이[22]상온 부근에서는 Bi-Te계의 성능 지수가 가장 우수하며 중온부근에서 PbTe계 열전재료가 우수함을 알 수 잇습니다. Bi2Te3계의 경우, Ⅴ-Ⅵ족 화합물 중에서 가장 오래 전부터 관심을 끌어왔던 재료로써, 그 성능지수를 향상시키기 위하여 Bi2Te계에 Bi2Se3를 고용시킨 조성에 대하여 많은 연구가 이루어지고 있으며, 전자냉각소자용으로 관심을 모으고 있습니다. 중온부근에서 성능지수가 우수한 PbTe계 열전재료는 열전발전 분야에 응용되고 있습니다.

Bi2Te3계 고용체 합금

Fig 2-8에 나타낸 바와 같이, Bi2Te3는 공간군 R3m에 속하는 조밀육방격자의 결정구조를 갖는 층상의 형태를 가지며[27], 격자상수는 a=0.4385nm, c=3.0483를 갖는다.[28].Sb2Te3와 Bi2Se3도Bu2Te3와 같은 결정구조를 가지며 벙위에서 완전한 고용체를 형성하며, Sb2Te3와 Bi2Se3의 격자상수는 가각 a=0.4262nm, c=3.045nm과[29] a=0.4139nm, c=2.8636nm입니다.

[30] Fig 2-7과 같이 Bi2Te3계 합금은 c축에 평행하게 Te⑴-Bi-Te⑵-Bi-Te⑴-???-Te⑴-BI-Te⑵-Bi-Te⑴의 배열을 갖는 층상구조를 가지고 있습니다. 여기서 Te⑴-Bi(0.174nm)sms 공유결합과 이온결합의 혼합결합을 이루고 있고, Te⑵-Bi(0.2204nm)는 순수한 공유결합을 하며 Te⑴-Te⑴(0.260nm)은 Van der waals 결함을 이루고 있습니다. 따라서 가장 약한 결합력을 갖는 Te⑴-Te⑴이 용이하게 끊어짐에 따라 c축에 수직한 방향으로 벽개면이 형성되어, (0001)면을 따라서 쉽게 쪼게 지는 기계적 취약성을 나타낸다[27.31.32]. 또한 BiTe3계의 구조는 c축이 a축에 비해 약 7배 정도 길기 때문에 결전방향에 따라 전기적, 열전특성이 다른 이방성을 나타낸다. Seebaeck 계수는 결정 방향에 따라 큰 변화가 없다고 보고되고 있으나, 저기 전도도 및 열전도도는 큰 이방성을 가진다고 보고되고 있습니다. [9] Drabble 등에 의하면 p 형의 경울 벽개면 에 평행히게 배열되었을 때 수직방향에 비해 전기전도도가 2.7배 크며, n형의 경우에는 4.75배 크다고 보고되고 있으며, 열전도도 역시 2.1배 크다고 보고하였다. [33]. 따라서 Bi2Te3계 합금은 c 축에 수직한 방향으로의 열전도도가 평행한 방향에 비해 높은 이방성을 나타내기 때문에 c축에 수직한 방향으로 결정이 우선 성장됩니다.

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  [Bi2Te3 Sb2Te3]

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  [Fig 2-9]

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  [Bi2Se3]

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  [Fig 2-9]

Bi2Te3 Sb2Te 및 Bi2Se3의 상태도를 Fig 2-9에 나태내었다[34]. 상태도에서와 같이, 매우 좁은 비화학양론적 조성범위를 갖는 Bi2Te3 Sb2Te3 및 Bi2Se3의 용해온도는 각각 585, 617℃ 및 706℃ 이며, Sb2Te3는 Te-rich한 조성에서 각각 413℃와 424℃에서 공정반응이 일어납니다. Fig 2-10에 Bi2TE3 Sb2Te3아 Bi2Te3-Bi2Se3의 의이 원계 상태도를 나태내었다[35.36]. 그림에서와 같이 Bi2Te3에 Sb2Te3 및 Bi2Te3를 첨기할 경우, 각각 Sb 원자가 Bi원자를 치환허고너 Se원자가 Te자리를 치환하면서 전 조성범위에서 완전한 고용체를 형상하므로 결정격자의 주기성은 유지되지만 합금화에 따른 격자의 변형 때문에 Phonon 보다 파장이 긴 carrier의 산란보다는 단파장의 phonon을 산란시켜 격자열전도도를 저하시켜 성능지수를 향상시킬 수 있습니다. 따라서 최근의 연구는 Bi2Te3에 Sb2Te3를 고용시킨 P형과 Bi2Te3를 고용시킨 n형의 연구가 활발히 이루어지며 의삼원계 화합물에 대한 연구도 활발히 진행중입니다. 열잔재료의 효율을 크게 하기 위해서는 성능지수가 커야합니다. 식 (2.19)에서와 같이 성능지수(Z)는 Seebeck 계수(α)가 크고 전기비저항 및 열전도도가 작을수록 높은 값을 나타냅니다. p형의 경우 일반적으로 정겅의 농도 변화에 따라서 Seebeck 계수와 전기비저항이 함께 변하게 됩니다. 전공농도의 감소에 따라 Seebeck 계수는 증가되고 전기비저항의 역수인 전기전도도는 작아집니다. 따라서 높은 (α2?δ)값을 얻기 위하여 정공농도를 최적으로 만들어 주어야 합니다.

열전재료의 성능지수를 향상시키기는 또 다른 방법으로는 열전도도를 낮추는 방법입니다. 열전도도(k)는 식(2.21)와 같이 전하에 의한 열전도도(ke) 와 격자 열전도도(kph)의 합으로 나타낼 수 잇습니다. loffe에 의하면 격자 열전도도는 고용체를 형성하였을 때 최소화할 수 있다고 하였으며[39], Birkholz, Rosi등은 단결정 (Bi1-xSbx) 2Te3의 고용체에서 x = 0.7부근의 조성에서 격자에 의한 열전도도는 최소값을 나타낸다고 보고하였습니다. 즉, x=0.7부근의 조성이 단결정 Bi2Te3계에서 최적의 p 형조성임을 알 수 잇습니다. 실제 Smirous등에 의하면 (Bi0.25Sb0.75)2Te3 조성에 4Wt% 과잉 Te 첨가 및 0.054Wt% Ge첨가에 의해 3.58×10-3/K의 성능지수의 향상을 보고한 바 있습니다. 반면에 Sb2Te3-rich 조성영역에서는 높은 성능지수를 얻기에는 정공의 농도가 너무 높기 때문에 donordopant로서 Te 및 Se를 미량 첨가하여 (α2?δ)값을 최적화하므로써 성능지수를 향상시킵니다. 또한, n형의 경우 Birkholz, RosiGoldsmid 등에 의하면 Bi2(Te-ySey)3 고용체 형성시 대략 y=0.2~0.25까지 격자열전도도 kph가 감소하는 것으로 보고되고 있습니다.